Décadas depois que um adolescente da Tanzânia iniciou o estudo do “efeito Mpemba”, o esforço para confirmá-lo ou refutá-lo está levando os físicos a novas teorias sobre como as substâncias relaxam até o equilíbrio.
Parece um dos experimentos mais fáceis possíveis: tome dois copos de água, um quente e um frio. Coloque ambos em um freezer e observe qual deles congela primeiro. O senso comum sugere que a água mais fria vai. Mas luminares como Aristóteles, Rene Descartes e Sir Francis Bacon observaram que a água quente pode realmente esfriar mais rapidamente. Da mesma forma, os encanadores relatam que os canos de água quente estouram em temperaturas abaixo de zero, enquanto os frios permanecem intactos. No entanto, por mais de meio século, os físicos vêm discutindo se algo assim realmente ocorre.
O termo moderno para a água quente congelando mais rápido que a água fria é o efeito Mpemba, em homenagem a Erasto Mpemba, um adolescente tanzaniano que, junto com o físico Denis Osborne, conduziu os primeiros estudos científicos sistemáticos na década de 1960. Enquanto eles foram capazes de observar o efeito, os experimentos de acompanhamento não conseguiram replicar consistentemente esse resultado. Experimentos de precisão para investigar o congelamento podem ser influenciados por muitos detalhes sutis, e os pesquisadores geralmente têm problemas para determinar se eles levaram em conta todas as variáveis de confusão.
Nos últimos anos, à medida que a controvérsia continua sobre se o efeito Mpemba ocorre na água, o fenômeno foi detectado em outras substâncias – polímeros cristalinos, sólidos semelhantes a gelo chamados hidratos de clatrato e minerais de manganita resfriando em um campo magnético. Essas novas direções estão ajudando os pesquisadores a espiar a complicada dinâmica de sistemas que estão fora do equilíbrio termodinâmico. Um contingente de físicos modelando sistemas fora de equilíbrio previu que o efeito Mpemba deveria ocorrer em uma ampla variedade de materiais (junto com seu inverso, em que uma substância fria aquece mais rápido que uma quente). Experimentos recentes parecem confirmar essas ideias.
No entanto, a substância mais familiar de todas, a água, está provando ser a mais escorregadia.
“Um copo de água preso em um freezer parece simples”, disse John Bechhoefer, físico da Simon Fraser University, no Canadá, cujos experimentos recentes são as observações mais sólidas do efeito Mpemba até hoje. “Mas na verdade não é tão simples quando você começa a pensar sobre isso.”
‘Isso não pode acontecer’
“O meu nome é Erasto B. Mpemba, e vou contar-vos a minha descoberta, que se deveu ao mau uso de um frigorífico.” Assim começa um
O espaço era limitado na geladeira dos alunos e, na pressa de pegar a última bandeja de gelo disponível, Mpemba optou por pular a espera de sua mistura de leite fervido e açúcar esfriar à temperatura ambiente, como os outros alunos haviam feito. Uma hora e meia depois, sua mistura congelou em sorvete, enquanto as de seus colegas de classe mais pacientes permaneceram uma pasta líquida espessa. Quando Mpemba perguntou a seu professor de física por que isso ocorreu, ele respondeu: “Você estava confuso. Isso não pode acontecer.”
Mais tarde, Osborne veio visitar a aula de física do ensino médio de Mpemba. Ele se lembrou do adolescente levantando a mão e perguntando: “Se você pegar dois béqueres com volumes iguais de água, um a 35°C e outro a 100°C, e colocá-los em uma geladeira, aquela que começou a 100°C congela primeiro. Por que?” Intrigado, Osborne convidou Mpemba para o University College em Dar es Salaam, onde trabalharam com um técnico e encontraram evidências do efeito que leva o nome de Mpemba. Ainda assim, Osborne concluiu que os testes eram grosseiros e seriam necessários experimentos mais sofisticados para descobrir o que poderia estar acontecendo.
Ao longo das décadas, os cientistas ofereceram uma ampla variedade de explicações teóricas para explicar o efeito Mpemba. A água é uma substância estranha, menos densa quando sólida do que líquida, e com fases sólidas e líquidas que podem coexistir à mesma temperatura. Alguns sugeriram que o aquecimento da água pode destruir a rede frouxa de ligações de hidrogênio polares fracas entre as moléculas de água em uma amostra, aumentando sua desordem, o que reduz a quantidade de energia necessária para resfriar a amostra. Uma explicação mais mundana é que a água quente evapora mais rápido que a fria, diminuindo seu volume e, portanto, o tempo que leva para congelar. A água fria também pode conter mais gases dissolvidos, o que diminui seu ponto de congelamento. Ou talvez fatores externos entrem em jogo: uma camada de gelo em um freezer pode atuar como um isolante, impedindo que o calor vaze de um copo frio, enquanto um copo quente derrete o gelo e esfria mais rápido.
Todas essas explicações pressupõem que o efeito é real – que a água quente realmente congela mais rápido que a fria. Mas nem todo mundo está convencido.
Em 2016, o físico Henry Burridge, do Imperial College London, e o matemático Paul Linden, da Universidade de Cambridge, fizeram um experimento que mostrou quão sensível é o efeito aos detalhes da medição. Eles especularam que a água quente pode formar alguns cristais de gelo primeiro, mas levar mais tempo para congelar completamente. Ambos os eventos são difíceis de medir, então Burridge e Linden observaram quanto tempo levou para a água atingir zero graus Celsius. Eles descobriram que as leituras dependiam de onde eles colocaram o termômetro. Se compararam as temperaturas entre xícaras quentes e frias na mesma altura, o efeito Mpemba não apareceu. Mas se as medições estivessem erradas por até um centímetro, elas poderiam produzir evidências falsas do efeito Mpemba. Pesquisando a literatura, Burridge e Linden descobriram que apenas Mpemba e Osborne, em seu estudo clássico, viram um efeito Mpemba pronunciado demais para ser atribuído a esse tipo de erro de medição.
As descobertas “destacam a sensibilidade desses experimentos, mesmo quando você não inclui o processo de congelamento”, disse Burridge.
Atalhos estranhos
No entanto, um bom número de pesquisadores acha que o efeito Mpemba pode ocorrer, pelo menos sob certas condições. Afinal, Aristóteles escreveu no século IV aC que “muitas pessoas, quando querem resfriar a água rapidamente, começam colocando-a ao sol”, cujos benefícios eram presumivelmente perceptíveis mesmo antes da invenção dos termômetros sensíveis. Mpemba em idade escolar foi igualmente capaz de observar a diferença nada sutil entre seu sorvete congelado e a pasta de seus colegas. Ainda assim, as descobertas de Burridge e Linden destacam uma razão fundamental pela qual o efeito Mpemba, real ou não, pode ser tão difícil de definir: a temperatura varia ao longo de uma xícara de água de resfriamento rápido porque a água está fora de equilíbrio, e os físicos entendem muito pouco sobre sistemas fora de equilíbrio.
Em equilíbrio, um fluido em uma garrafa pode ser descrito por uma equação com três parâmetros: sua temperatura, seu volume e o número de moléculas. Enfie essa garrafa em um freezer e todas as apostas estão canceladas. As partículas na borda externa serão mergulhadas em um ambiente gelado, enquanto as mais profundas permanecerão quentes. Rótulos como temperatura e pressão não são mais bem definidos, mas flutuam constantemente.
Quando Zhiyue Lu, da Universidade da Carolina do Norte, leu sobre o efeito Mpemba no ensino médio, ele entrou em uma refinaria de petróleo na província de Shandong, na China, onde sua mãe trabalhava e usava equipamentos de laboratório de precisão para medir a temperatura em função do tempo em uma amostra. de água (ele acabou superesfriando a água sem que ela congelasse). Mais tarde, enquanto estudava termodinâmica de não equilíbrio como estudante de pós-graduação, ele tentou reformular sua abordagem ao efeito Mpemba. “Existe alguma regra termodinâmica que proíba o seguinte: algo começando mais longe do equilíbrio final que se aproximaria do equilíbrio mais rápido do que algo começando perto?” ele perguntou.
Lu conheceu Oren Raz, que agora estuda mecânica estatística de não equilíbrio no Weizmann Institute of Science em Israel, e eles começaram a desenvolver uma estrutura para investigar o efeito Mpemba em geral, não apenas na água. Seu artigo de 2017 no Proceedings of the National Academy of Sciences modelou a dinâmica aleatória das partículas, mostrando que, em princípio, existem condições de não equilíbrio sob as quais o efeito Mpemba e seu inverso podem ocorrer. Os resultados abstratos sugeriram que os componentes de um sistema mais quente, em virtude de ter mais energia, são capazes de explorar mais configurações possíveis e, portanto, descobrir estados que atuam como uma espécie de desvio, permitindo que o sistema quente ultrapasse o frio quando ambos caíram para um estado final mais frio.
“Todos nós temos essa imagem ingênua que diz que a temperatura deve mudar monotonicamente”, disse Raz. “Você começa em uma temperatura alta, depois em uma temperatura média e vai para uma temperatura baixa.” Mas para algo fora do equilíbrio, “não é realmente verdade dizer que o sistema tem uma temperatura” e “já que esse é o caso, você pode ter atalhos estranhos”.
O trabalho instigante atraiu o interesse de outros, incluindo um grupo espanhol que começou a simular o que é conhecido como fluidos granulares – coleções de partículas rígidas que podem fluir como líquidos, como areia ou sementes – e mostrou que estes também podem ter Efeitos do tipo Mpemba. A física estatística Marija Vucelja, da Universidade da Virgínia, começou a se perguntar o quão comum o fenômeno poderia ser. “Isso é como uma agulha no palheiro ou pode ser útil para protocolos ideais de aquecimento ou resfriamento?” ela perguntou. Em um estudo de 2019, ela, Raz e dois coautores descobriram que o efeito Mpemba pode aparecer em uma fração significativa de materiais desordenados, como o vidro. Embora a água não seja um sistema desse tipo, as descobertas cobriram uma enorme variedade de materiais possíveis.
Para investigar se esses palpites teóricos tinham alguma base no mundo real, Raz e Lu abordaram Bechhoefer, um experimentalista. “Literalmente, eles meio que me agarraram depois de uma conversa e disseram: ‘Ei, temos algo que queremos que você ouça'”, lembrou Bechhoefer.
Explorando a paisagem
A configuração experimental que Bechhoefer e seu colaborador Avinash Kumar criaram oferece uma visão altamente conceitual e despojada de uma coleção de partículas sob a influência de diferentes forças. Um grânulo de vidro microscópico representando uma partícula é colocado em uma “paisagem de energia” em forma de W, criada usando lasers. O mais profundo dos dois vales nesta paisagem é um local de descanso estável. O vale mais raso é um estado “metaestável” – uma partícula pode cair nele, mas pode eventualmente ser lançada no poço mais profundo. Os cientistas submergiram essa paisagem na água e usaram pinças ópticas para posicionar a conta de vidro dentro dela 1.000 vezes; coletivamente, os ensaios são equivalentes a um sistema com 1.000 partículas.
Um sistema inicialmente “quente” era aquele em que a conta de vidro poderia ser colocada em qualquer lugar, já que sistemas mais quentes têm mais energia e, portanto, podem explorar mais a paisagem. Em um sistema “quente”, a posição inicial era confinada a uma área menor próxima aos vales. Durante o processo de resfriamento, o grânulo de vidro primeiro se estabeleceu em um dos dois poços, depois passou um período mais longo pulando entre eles, golpeado por moléculas de água. O resfriamento foi considerado completo quando o grânulo de vidro se estabilizou em um tempo específico em cada poço, como 20% do seu tempo no metaestável e 80% no estável. (Essas proporções dependiam da temperatura inicial da água e do tamanho dos vales.)
Para certas condições iniciais, o sistema quente levou mais tempo para se estabelecer em uma configuração final do que o sistema quente, correspondendo às nossas intuições. Mas às vezes as partículas no sistema quente se acomodam nos poços mais rapidamente. Quando os parâmetros experimentais foram ajustados corretamente, as partículas do sistema quente quase imediatamente encontraram sua configuração final, resfriando exponencialmente mais rápido do que o sistema quente – uma situação que Raz, Vucelja e colegas haviam previsto e chamado de forte efeito Mpemba. Eles relataram os resultados em um artigo da Nature de 2020 e publicaram experimentos semelhantes mostrando o efeito inverso de Mpemba no PNAS no início deste ano.
“Os resultados são claros”, disse Raúl Rica Alarcón, da Universidade de Granada, na Espanha, que está trabalhando em experimentos independentes relacionados ao efeito Mpemba. “Eles mostram que um sistema mais distante do alvo pode atingir esse alvo mais rapidamente do que outro mais próximo do alvo.”
No entanto, nem todos estão inteiramente convencidos de que o efeito Mpemba foi demonstrado em qualquer sistema. “Sempre leio esses experimentos e não fico impressionado com a descrição”, disse Burridge. “Nunca encontro uma explicação física clara, e sinto que isso nos deixa com uma questão interessante sobre se os efeitos do tipo Mpemba existem de maneira significativa”.
Os testes de Bechhoefer parecem oferecer algumas dicas sobre como o efeito Mpemba pode surgir em sistemas com estados metaestáveis, mas se é o único mecanismo ou como qualquer substância em particular sofre aquecimento ou resfriamento fora do equilíbrio é desconhecido.
Determinar se o fenômeno ocorre na água permanece outra questão em aberto. Em abril, Raz e seu aluno de pós-graduação Roi Holtzman publicaram um artigo mostrando que o efeito Mpemba poderia ocorrer através de um mecanismo relacionado que Raz descreveu anteriormente com Lu em sistemas que passam por uma transição de fase de segunda ordem, o que significa que suas formas sólida e líquida podem não coexistem na mesma temperatura. A água não é um sistema desse tipo (tem transições de fase de primeira ordem), mas Bechhoefer descreveu o trabalho como uma resposta gradual para a água.
Se nada mais, o trabalho teórico e experimental sobre o efeito Mpemba começou a dar aos físicos um apoio em sistemas de não equilíbrio que de outra forma não possuem. “O relaxamento em direção ao equilíbrio é uma questão importante para a qual, francamente, não temos uma boa teoria”, disse Raz. Identificar quais sistemas podem se comportar de maneiras estranhas e contra-intuitivas “nos daria uma imagem muito melhor de como os sistemas relaxam em direção ao equilíbrio”.
Depois de acender uma controvérsia de décadas com seus interrogatórios na adolescência, o próprio Mpemba passou a estudar gestão da vida selvagem, tornando-se um oficial principal de caça no Ministério de Recursos Naturais e Turismo da Tanzânia antes de se aposentar. Segundo Christine Osborne, viúva de Denis Osborne, Mpemba faleceu por volta de 2020. A ciência continua a brotar de sua insistência sobre o efeito que leva seu nome. Osborne, discutindo juntos os resultados de suas investigações, tirou uma lição do ceticismo inicial e da rejeição que a afirmação contra-intuitiva do estudante havia enfrentado: “Isso aponta para o perigo de uma física autoritária”.
Publicado em 03/07/2022 16h01
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