Vias de reação incomuns para aglomerados de hidrocarbonetos podem trazer uma mudança de paradigma para a compreensão da fuligem e da química interestelar.
Repensar a formação e o crescimento de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), principais contribuintes para as partículas de fuligem nocivas formadas durante a combustão do combustível e os menores grãos de poeira na matéria interestelar, está ajudando os pesquisadores da KAUST a desenvolver processos de combustão mais verdes e eficientes, ao mesmo tempo que lança luz sobre evolução interestelar.
Vários caminhos são propostos para explicar como essas grandes moléculas orgânicas se formam. Isso normalmente envolve uma cascata de reações químicas que auxiliam na remoção de átomos de hidrogênio de compostos aromáticos – compostos orgânicos compreendendo um ou mais anéis de benzeno – para gerar radicais livres reativos e fundir esses radicais com pequenos hidrocarbonetos para produzir aglomerados. No entanto, além de ser lenta, essa cascata também depende de um suprimento contínuo de radicais.
“Durante a combustão, a formação de fuligem pode ser significativa em um ambiente de reação deficiente em radicais”, disse o pós-doutorado Hanfeng Jin. “Da mesma forma, a temperatura no meio interestelar é muito baixa para manter um pool de radicais suficientes, e os radicais produzidos por fótons de alta energia na galáxia são raros”, acrescenta. Isso contradiz as hipóteses atuais sobre a formação de PAH, segundo as quais a regeneração radical depende de uma remoção sequencial de hidrogênio.
Partindo da convenção, a equipe liderada por Aamir Farooq idealizou um mecanismo em que o crescimento de HAP consome poucos radicais. O mecanismo envolve os chamados radicais estabilizados por ressonância, que podem se ligar a compostos contendo ligações duplas ou triplas de carbono e transferir seu sítio de radical reativo para o intermediário resultante. Isso permite que reações de adição sucessivas ocorram e produz grupos maiores sem a necessidade de ativação.
Butadine é um composto que contém duas ligações triplas que existem em concentração relativamente alta em chamas de hidrocarbonetos e também na lua de Saturno, Titã. Os pesquisadores avaliaram a adição de butadiino ao radical propargil estabilizado por ressonância, um precursor chave de PAH que também é comum em química interestelar.
Previsões computacionais e experimentos de reação elementares revelaram que o radical propargil primeiro reagiu com butadino para produzir um composto aromático de sete carbonos e seu correspondente radical fulvenalenil estabilizado por ressonância. A reação adicional rendeu um aglomerado maior de onze carbonos consistente com a fusão de fulvenallenil com butadiino sem ativação adicional.
“Esta adição contínua de butadiino e mecanismo de ciclização é aplicável em ambientes deficientes em radicais, como pós-combustão de motores de alta carga e evolução de mídia interestelar”, disse Jin.
Investigando ainda mais a criação do primeiro anel aromático, crucial para a formação de fuligem e PAH, os pesquisadores também descobriram que o propargil forneceu um radical estabilizado por ressonância de sete carbonos chamado vinil-ciclopentadienil como o primeiro anel aromático quando adicionado ao composto insaturado de vinilacetileno. “Radicais de sete carbonos originalmente propostos que contribuem para a formação do primeiro anel eram derivados do benzeno e do radical ciclopentadienil de cinco carbonos”, explica Jin.
A teoria e os experimentos sugeriram que, semelhante ao fulvenalenil, o radical vinil-ciclopentadienil recém-obtido era um intermediário crítico na produção de radicais estabilizados por ressonância maiores por agrupamento sem envolver o benzeno; assim, ele oferece uma terceira via no início de precursores aromáticos para PAHs.
“As reações em cadeia de radicais estabilizadas por ressonância envolvem uma coleção de vias de crescimento de PAH. Portanto, mais delas serão descobertas em investigações futuras”, disse Jin. Ao explorar caminhos alternativos, os pesquisadores também estão desenvolvendo modelos cinéticos mais precisos para simular melhor a formação de PAH durante a combustão e fenômenos interestelares.
Publicado em 22/10/2021 21h30
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