As baterias de íons de lítio, baterias recarregáveis baseadas em íons de lítio, são atualmente usadas para alimentar uma ampla gama de dispositivos eletrônicos, desde smartphones a computadores portáteis, brinquedos, fones de ouvido sem fio e veículos elétricos. Apesar de seu desempenho notável, essas baterias são feitas com algumas matérias-primas insustentáveis e caras.
O mais notável entre esses materiais é o cobalto (Co), que é usado para criar cátodos em camadas para baterias de íons de lítio. Devido ao recente aumento na demanda por veículos elétricos, o cobalto está rapidamente se tornando escasso na Terra, também devido à crescente demanda da indústria de tecnologia e eletrônica.
Pesquisadores da Universidade de Hanyang e do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico mostraram recentemente que a criação de cátodos em camadas de alto desempenho sem o uso de Co pode de fato ser possível. Seu artigo, publicado na Nature Energy, poderia contribuir para o desenvolvimento de soluções de baterias de íons de lítio mais sustentáveis e acessíveis.
“O Prof. Sun e eu trabalhamos juntos em materiais catódicos nos últimos 20 anos”, disse o Prof. Chong S. Yoon, um dos pesquisadores que realizaram o estudo, ao TechXplore. “Com o crescente esgotamento do Co e sua incerteza de fornecimento, reconhecemos que está se tornando cada vez mais imperativo eliminar o Co dos cátodos em camadas ricos em Ni (NCA ou NCM) usados em veículos elétricos”.
Até agora, eliminar o Co dos cátodos em camadas para baterias de íons de lítio provou ser extremamente desafiador. Isso ocorre porque mesmo uma pequena quantidade desse material pode melhorar significativamente a estabilidade estrutural dos cátodos, o que, por sua vez, agiliza a chamada cinética de intercalação de lítio. Este é um processo químico essencial que, em última análise, permite altos desempenhos em baterias. Para superar essa limitação, alguns pesquisadores vêm explorando o potencial de um cátodo feito de Li(NixMn1-x)O2; indiscutivelmente a composição livre de cátodos mais direta.
“Li(Ni0.5Mn0.5)O2 é um cátodo livre de Co bem estudado com estabilidade de ciclo estável, mas fornece capacidade insuficiente para os EVs de hoje”, disse Yoon. “Houve tentativas de aumentar o teor de Ni em Li(Ni0.5Mn0.5)O2 para aumentar sua capacidade, mas o problema de capacidade permaneceu sem solução. Sem Co, é difícil extrair Li da estrutura hospedeira.”
Para superar os desafios encontrados durante as tentativas anteriores de criar cátodos de Li(Ni0.5Mn0.5)O2 de alto desempenho, Yoon e seus colegas aumentaram a tensão de operação de seus cátodos de 4,3 V para 4,4 V. Isso permitiu que eles extraíssem uma fração maior de Li de Li(Ni0.9Mn0.1)O2 , que simultaneamente aumentou a densidade de energia e a densidade de potência na tensão de operação mais alta das baterias. Para garantir que sua bateria de íons de lítio permanecesse estável em 4,4 V (a tensão operacional mais alta), a equipe teve que reprojetar a microestrutura e o eletrólito do cátodo das baterias.
“A partir de nossa experiência, sabíamos que a introdução de dopantes com altos estados de oxidação (Mo, W, Sb, Ta, etc.) refina o tamanho das partículas primárias e estabiliza a estrutura hospedeira delitiada”, disse Yoon. “Nós adotamos uma abordagem heurística com base em nossa experiência anterior para determinar que a dopagem do cátodo Li(Ni0.9Mn0.1)O2 com 1 mol% Mo oferece o melhor desempenho. O carbonato de fluoroetileno também foi adicionado ao eletrólito convencional para suportar o eletrólito em 4,4 V e protege a superfície do cátodo do ataque de eletrólitos. 1 mol% Mo-Li(Ni0.9Mn0.1)O2 ciclado 1.000 vezes enquanto retém 86% da capacidade inicial que é mais do que suficiente para atender a vida útil da bateria especificada pelo fabricante do veículo.”
A principal dificuldade que Yoon e seus colegas encontraram ao tentar operar seu cátodo de 1 mol% Mo-Li(Ni0,9Mn0,1)O2 a 4,4 V foi o desvanecimento da capacidade durante o ciclo prolongado (ou seja, uma perda de capacidade ao longo do tempo que afeta todos os baterias recarregáveis baseadas em cátodos em camadas ricas em Ni). Para garantir que a bateria tivesse vida suficiente para alimentar os dispositivos por um período de tempo razoável, primeiro eles precisavam resolver esse problema de desvanecimento da capacidade.
“A excepcional estabilidade cíclica de 1 mol% Mo-Li(Ni0,9Mn0,1)O2 a 4,4 V é em grande parte devido ao refinamento do tamanho do grão e à ordenação dos cátions”, explicou Yoon. “Íons Mo6+ tendem a segregar ao longo dos limites interpartículas e inibem o crescimento de grãos durante o tratamento térmico de alta temperatura, que é necessário para converter o precursor de hidróxido em Li(Ni0.9Mn0.1)O2. Os limites de grão neste cátodo de estrutura ultrafina aumentam a tenacidade à fratura por rachaduras defletoras geradas pela contração abrupta da rede perto da extremidade da carga.”
Os contornos de grão no cátodo dos pesquisadores também podem atuar como caminhos de difusão rápida para o Li+, que removem heterogeneidades locais devido à sua composição e suprimem fraturas intragranulares. Ao introduzir o Mo6+, a equipe conseguiu organizar os cátions em seu cátodo de uma maneira específica (ou seja, misturando íons Li e Ni). Este design exclusivo estabiliza a estrutura do cátodo quando é mais vulnerável devido à extração não uniforme de íons Li+.
“Nossas descobertas sugerem que o desenvolvimento de um cátodo em camadas de alto desempenho sem Co-free não é mais uma meta indescritível”, disse Yoon. “O ciclo de cátodo Mo-Li(Ni0.9Mn0.1)O2 a 1 mol% proposto em alta tensão é uma solução economicamente viável que é alcançável com a tecnologia de fabricação atual. Além disso, esclarecendo o papel intrínseco do Co durante a extração de Li + da estrutura hospedeira, este trabalho oferece um critério de projeto de material para selecionar um elemento de dopagem terciário para garantir a durabilidade estrutural e mecânica de cátodos em camadas sem Co-livre.”
O design e a composição do cátodo propostos por Yoon e seus colegas podem orientar futuros esforços de pesquisa visando melhorar o desempenho geral de cátodos em camadas ricos em Ni. Além disso, seu trabalho pode pavimentar o caminho para a criação de tecnologias de bateria Co-free de alto desempenho, que podem ser mais sustentáveis e acessíveis do que suas contrapartes baseadas em Co.
“Para EVs de alto desempenho com um longo alcance de condução e segurança aprimorada, a próxima geração de baterias de íons de lítio provavelmente serão baterias de estado sólido (ASSB) com cátodos isentos de co-ni-ricos”, acrescentou Yoon. “Agora estamos investigando a possibilidade de aplicar o cátodo co-livre proposto ao ASSB.”
Publicado em 09/10/2022 17h08
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