Créditos: Foto: John Vermette
Uma descoberta acidental e um amor por perturbações espectroscópicas levam à solução de um quebra-cabeça de 90 anos.
Em uma colaboração global, uma equipe de pesquisadores provou recentemente uma teoria de 90 anos sobre por que as cabeças dos cometas, mas nunca as caudas, são verdes.
A explicação científica, publicada na PNAS em 21 de dezembro, tem a ver com a forma como a molécula dicarbono (C2) é desintegrada pela luz solar. A outra parte da história está em uma descoberta acidental e um amor por perturbações espectroscópicas, passado de um professor recém-aposentado para outra geração de cientistas.
Quando as moléculas se comportam mal
Como estudante de pós-graduação no MIT no laboratório de Robert W. Field, Jun Jiang PhD ’17 estava estudando a molécula de acetileno excitando-a com um laser UV de alta potência ajustável em frequência. À medida que o acetileno explodiu, uma das moléculas resultantes, C2, emitiu luz de vários estados altamente excitados.
Um desses estados de alta energia, o estado C1Πg de C2, mostrou uma estrutura de nível de energia vibracional irregular e foi fortemente perturbado por outro estado eletrônico misterioso. Em outras palavras, Jiang notou que a ligação carbono-carbono no estado dicarbono C vibra de uma maneira altamente incomum, não facilmente explicada, de algumas maneiras como uma criança fazendo birra sem motivo aparente.
Aulas introdutórias em mecânica quântica ensinam um sistema modelo de como as moléculas devem agir ou reagir em várias situações. “As perturbações são desvios tão grandes que os espectroscopistas geralmente desistem e rotulam os espectros observados da molécula como ‘fortemente perturbados'”, diz Jiang, agora pesquisador do Lawrence Livermore National Laboratory e coautor do artigo.
De acordo com Field, mesmo o físico Gerhard Herzberg, que praticamente criou o estudo da espectroscopia de pequenas moléculas e originou a proposta de por que as caudas dos cometas nunca são verdes, costumava deixar as perturbações de lado “para estudos futuros” em sua pesquisa.
“Comecei minha carreira lidando com o lixo de Herzberg”, diz Field, professor de química pós-graduação no MIT, que também é coautor do artigo. O interesse de Field pelo “mau comportamento” das moléculas começou há mais de 40 anos com desvios no monóxido de carbono. “Quando as moléculas se comportam mal, isso pode levar a um grande insight.”
O conceito de buraco de valência
As perturbações no estado C de C2 levaram os pesquisadores a mais do que se sabia anteriormente sobre a estrutura eletrônica da molécula, um conceito inventado por químicos quânticos para descrever as interações complexas de muitos corpos entre os elétrons e núcleos da molécula.
“No MIT, descobrimos que a fonte dessas perturbações sistemáticas em C2 é um novo fenômeno que chamamos de ‘configurações eletrônicas de buracos de valência'”, diz Field.
Apesar da simplicidade de sua composição química, o dicarbono possui uma estrutura eletrônica surpreendentemente intrincada, que manifesta anomalias estridentes nos padrões de nível de energia. Esses sinais de “perturbações espectroscópicas” são muito mais numerosos e complexos do que aqueles encontrados em outras moléculas diatômicas simples, como CO, N2 e O2.
“As perturbações causadas por essas configurações especiais e inesperadamente estáveis de buracos de valência afetam profundamente as propriedades de fotodissociação e pré-dissociação de C2, que, como mostramos em nosso artigo da PNAS, determinam quanto tempo as moléculas C2 sobrevivem em um cometa antes de serem destruídas pela radiação ultravioleta em luz solar”, diz Field. “Perturbações, predissociação e fotodissociação são três arcanos espectroscópicos que explicam o mistério da diferença de cor entre a cabeça e a cauda de um cometa notavelmente visível.”
Esses insights foram cruciais para a solução de um quebra-cabeça de quase um século que o professor Timothy W. Schmidt, da Universidade de Nova Gales do Sul e principal autor do artigo, estava investigando do outro lado do mundo. Chegando a conclusões semelhantes sobre o estado C excitado de C2, Schmidt procurou Field, levando pela primeira vez na história os cientistas a observarem os detalhes diagnósticos dessa interação química, teorizada por Herzberg na década de 1930.
Montando Humpty novamente
Após sete anos no grupo de pesquisa de campo, Jiang aprendeu a adotar uma abordagem de pesquisa guiada pela curiosidade. “Bob sempre nos desafiou a olhar além das expectativas convencionais sobre como uma molécula deveria se comportar. Pode haver belas histórias para aprender”, diz Jiang.
As histórias desta descoberta vão ainda mais longe do que C2. Estudos têm mostrado a importância do estado de buraco de valência no dinitrogênio, mas a alta energia desse estado no N2 dificulta uma investigação espectroscópica mais completa. Como a descoberta acidental de Jiang determinou que os espectros para os estados de buracos de valência do dicarbono são mais facilmente obtidos do que para outras moléculas relacionadas, C2 pode servir como um modelo para entender o impacto disruptivo dos estados de buracos de valência em geral.
“As perturbações quebram o padrão herzbergiano regular, e a teoria baseada no conceito de buraco de valência junta os pedaços quebrados”, diz Jiang, cujo trabalho atual compara a ideia a alcançar o que era impossível na rima infantil de Humpty Dumpty.
Talvez os contos infantis tenham mais em comum com descobertas químicas do que imaginamos. Se desvios inesperados levam a uma compreensão mais profunda da natureza de um sujeito, podemos dizer que o mau comportamento é simplesmente um comportamento incompreendido.
Moléculas, como crianças, “agem” por razões que não são facilmente óbvias. Mas uma vez que identificamos a causa, as peças se encaixam para contar uma história mais completa.
Como diz Field, “a natureza deixa um rastro de insights por meio de perturbações”. Podemos colher esses insights se seguirmos onde a curiosidade leva.
Publicado em 02/02/2022 04h40
Artigo original:
Estudo original: