Desde a década de 1970, os cientistas sabem que o cobre tem uma capacidade especial de transformar o dióxido de carbono em produtos químicos e combustíveis valiosos. Mas, por muitos anos, os cientistas lutaram para entender como esse metal comum funciona como um eletrocatalisador, um mecanismo que usa a energia dos elétrons para transformar moléculas quimicamente em diferentes produtos.
Agora, uma equipe de pesquisa liderada pelo Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) obteve novos insights ao capturar filmes em tempo real de nanopartículas de cobre (partículas de cobre projetadas na escala de um bilionésimo de metro) enquanto convertem CO2 e água em energia renovável combustíveis e produtos químicos: eteno, etanol e propanol, entre outros. O trabalho foi relatado na revista Nature na semana passada.
“Isso é muito empolgante. Depois de décadas de trabalho, finalmente conseguimos mostrar – com provas inegáveis – como os eletrocatalisadores de cobre se destacam na redução de CO2“, disse Peidong Yang, cientista sênior da faculdade nas divisões de Ciências de Materiais e Ciências Químicas do Berkeley Lab, que conduziu o estudo. Yang também é professor de química e ciência e engenharia de materiais na UC Berkeley.
“Saber como o cobre é um excelente eletrocatalisador nos aproxima de transformar o CO2 em novos combustíveis solares renováveis por meio da fotossíntese artificial.”
O trabalho foi possível graças à combinação de uma nova técnica de imagem chamada STEM de célula líquida eletroquímica operando 4D (microscopia eletrônica de transmissão de varredura) com uma sonda de raios X suave para investigar o mesmo ambiente de amostra: nanopartículas de cobre em líquido. O primeiro autor Yao Yang, um pós-doutorado da UC Berkeley Miller, concebeu a abordagem inovadora sob a orientação de Peidong Yang enquanto trabalhava em seu doutorado. em química na Cornell University.
Os cientistas que estudam materiais e reações de fotossíntese artificial queriam combinar o poder de uma sonda de elétrons com raios-X, mas as duas técnicas normalmente não podem ser executadas pelo mesmo instrumento.
Os microscópios eletrônicos (como STEM ou TEM) usam feixes de elétrons e se destacam na caracterização da estrutura atômica em partes de um material. Nos últimos anos, instrumentos 4D STEM (ou “2D raster de padrões de difração 2D usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura”), como os do Berkeley Lab’s Molecular Foundry, ampliaram ainda mais os limites da microscopia eletrônica, permitindo que os cientistas mapeassem partículas atômicas ou regiões moleculares em uma variedade de materiais, desde vidro metálico duro até filmes macios e flexíveis.
Por outro lado, os raios X suaves (ou de baixa energia) são úteis para identificar e rastrear reações químicas em tempo real em um ambiente operacional ou do mundo real.
Mas agora, os cientistas podem ter o melhor dos dois mundos. No centro da nova técnica está um porta-amostras eletroquímico de “célula líquida” com notável versatilidade. Mil vezes mais fino que um fio de cabelo humano, o dispositivo é compatível com instrumentos STEM e de raios-X.
O design ultrafino da célula de líquido eletroquímico permite imagens confiáveis de amostras delicadas, protegendo-as de danos causados por feixes de elétrons. Um eletrodo especial projetado pelo co-autor Cheng Wang, um cientista da equipe do Berkeley Lab’s Advanced Light Source, permitiu que a equipe conduzisse experimentos de raios-X com a célula líquida eletroquímica. A combinação dos dois permite que os pesquisadores caracterizem de forma abrangente as reações eletroquímicas em tempo real e em nanoescala.
Ficando granular
Durante os experimentos 4D-STEM, Yao Yang e a equipe usaram a nova célula líquida eletroquímica para observar nanopartículas de cobre (variando em tamanho de 7 nanômetros a 18 nanômetros) evoluem para nanogrãos ativos durante a eletrólise de CO2 – um processo que usa eletricidade para conduzir uma reação no superfície de um eletrocatalisador.
Os experimentos revelaram uma surpresa: nanopartículas de cobre combinadas em “nanogrãos” de cobre metálico maiores segundos após a reação eletroquímica.
Para saber mais, a equipe recorreu a Wang, que foi pioneiro em uma técnica conhecida como “espalhamento ressonante de raios X (RSoXS) para materiais macios”, na Advanced Light Source há mais de 10 anos.
Com a ajuda de Wang, a equipe de pesquisa usou a mesma célula líquida eletroquímica, mas desta vez durante os experimentos RSoXS, para determinar se os nanogrãos de cobre facilitam a redução de CO2. Os raios X suaves são ideais para estudar como os eletrocatalisadores de cobre evoluem durante a redução de CO2, explicou Wang. Ao usar o RSoXS, os pesquisadores podem monitorar várias reações entre milhares de nanopartículas em tempo real e identificar com precisão reagentes e produtos químicos.
Os experimentos RSoXS na Advanced Light Source – juntamente com evidências adicionais coletadas na Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) – provaram que os nanogrãos de cobre metálico servem como locais ativos para a redução de CO2. (O cobre metálico, também conhecido como cobre(0), é uma forma do elemento cobre.)
Durante a eletrólise de CO2, as nanopartículas de cobre mudam sua estrutura durante um processo chamado “confusão eletroquímica”. A camada superficial de óxido das nanopartículas de cobre se degrada, criando locais abertos na superfície do cobre para as moléculas de CO2 se fixarem, explicou Peidong Yang. E conforme o CO2 “atraca” ou se liga à superfície do nanogrão de cobre, os elétrons são então transferidos para o CO2, causando uma reação que produz simultaneamente etileno, etanol e propanol junto com outros produtos multicarbonados.
“Os nanogrãos de cobre se transformam essencialmente em pequenas fábricas de produtos químicos”, disse Yao Yang.
Outros experimentos na Fundição Molecular, na Fonte de Luz Avançada e na CHESS revelaram que o tamanho é importante. Todas as nanopartículas de cobre de 7 nanômetros participaram da redução de CO2, enquanto as nanopartículas maiores não. Além disso, a equipe descobriu que apenas o cobre metálico pode reduzir eficientemente o CO2 em produtos multicarbono. As descobertas têm implicações para “projetar racionalmente eletrocatalisadores eficientes de CO2“, disse Peidong Yang.
O novo estudo também validou as descobertas de Peidong Yang de 2017: que as nanopartículas de cobre de 7 nanômetros requerem baixas entradas de energia para iniciar a redução de CO2. Como um eletrocatalisador, as nanopartículas de cobre de 7 nanômetros exigiram uma força motriz recorde que é cerca de 300 milivolts menor do que os eletrocatalisadores de cobre a granel típicos. Os catalisadores de melhor desempenho que produzem produtos multicarbonos a partir de CO2 normalmente operam com força motriz de 1 volt.
Os nanogrãos de cobre poderiam potencialmente aumentar a eficiência energética e a produtividade de alguns catalisadores projetados para a fotossíntese artificial, um campo de pesquisa que visa produzir combustíveis solares a partir da luz solar, água e CO2. Atualmente, os pesquisadores do Departamento de Liquid Sunlight Alliance (LiSA), financiado pelo Departamento de Energia, planejam usar os catalisadores de nanogrãos de cobre no projeto de futuros dispositivos de combustível solar.
“A capacidade da técnica de gravar filmes em tempo real de um processo químico abre oportunidades empolgantes para estudar muitos outros processos de conversão de energia eletroquímica. É um grande avanço e não teria sido possível sem Yao e seu trabalho pioneiro”, disse Peidong Yang .
Publicado em 26/02/2023 08h02
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